河南师范大学白正宇&杨林Carbon Energy：“串珠”状多级纳米组装结构促进多组分协同高效电催化氧还原

Beads-on-string hierarchical structured electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction

Yang Yuan, Qing Zhang, Yinling Li, Luyao Lv, Yan Hou, Ge Li, Jing Fu*, Lin Yang*, Zhengyu Bai*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.253

研究背景

金属-空气电池和燃料电池等清洁能源装置的研发是应对全球性能源、环境危机，推进我国碳达峰、碳中和目标的重要途径。然而，缓慢的氧还原反应限制了上述能源系统在放电过程中化学能向电能的有效转化。因此，发展稳定、高效的氧还原催化剂可促进电池持续、快速放电。其中，合理设计和构建多级纳米组装结构一方面可以分散、稳定催化位点，另一方面，可以增加催化剂表面电荷密度，提高电子传输效率以及降低界面阻力，从而提高催化剂氧还原活性和稳定性。

河南师范大学白正宇教授长期从事多级纳米组装结构的设计和氧电催化领域研究，近年来，报道了基于金属有机骨架的“魔方”状（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2112805）和镂空“十二面体纳米笼”（Adv. Energy. Mater. 2018, 8, 1802390）等多级金属-碳网络结构用于高效氧还原催化的系列研究（Appl. Catal., B 2021, 293, 120176; Nano Energy, 2021, 83, 105734）。

成果介绍

近日，针对碳基非贵金属氧还原催化剂在金属-空气电池和燃料电池阴极面临的活性及物质、电荷传递不足。白正宇教授、杨林教授课题组以高活性前驱体ZIF-67纳米单晶与优良电子导体银碳电缆（Ag@C Nano Wires）为单体，通过简易的溶剂热自组装和控制热解制备具有“串珠”状（beads-on-string）多级纳米组装结构的高效氧还原催化剂——NH₃-Ag@C@Co-N-C-700，并通过系列实验揭示催化剂结构中一维Ag@C基底在热解和电催化过程中对ZIF-67及其衍生三维多孔Co-N-C活性位的分散、稳定及对底物/中间体向活性位的快速输运。该工作为多级纳米组装策略构筑多组分异质结构促进电催化氧还原协同增效提供了有价值的参考，以“Beads‐on‐string hierarchical structured electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction”为题发表在Carbon Energy上。

研究亮点

1. 简易的一步溶剂热自组装构筑“串珠”状多级纳米组装结构前驱体——Ag@C@ZIFs；

2. 一维银碳电缆锚定ZIF-67纳米单晶，有效抑制热解团聚，制备均匀分散的三维多孔碳基钴纳米粒子催化剂；

3. 氨气刻蚀碳基底提高Ag/Co接触率，增强电子相互作用，促进电荷向活性位传递，为4电子转移路径提供充足电子，使NH₃-Ag@C@Co-N-C-700催化剂在碱性介质中展现优越的氧还原活性（E_onset = 0.99 V vs RHE, E_1/2 = 0.88 V vs RHE）、稳定性与甲醇耐受性，成为甲醇燃料电池等装置中潜在的高效阴极催化剂。

图文介绍

Ag@C@Co-N-Cs多级纳米组装结构的设计策略

Figure 1. Illustration for engineering Ag@C@ZIFs and Ag@C@Co-N-Cs catalysts

如图1所示，表面富官能团的银碳纳米电缆（Ag@C）能有效锚定金属离子，因此，按照一定比例混合钴源、Ag@C纳米电缆和2-甲基咪唑配体即可在一步溶剂热条件下实现ZIF-67纳米晶体在Ag@C电缆表面的原位自组装，得到“串珠”状Ag@C@ZIFs前驱体。此后，通过调变热解条件即可得到NH₃-Ag@C@Co-N-C-700和N₂/H_2-Ag@C@Co-N-C-450催化剂。

Ag@C@Co-N-Cs的形貌与结构解析

Figure 2. SEM images of (A, B) Ag@C NCs, (C, D) Ag@C@ZIFs, (E, F) N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450, and (G, H) NH₃-Ag@C@Co-N-C-700, the scale bars in (A, C, E, G) and (B, D, F, H) are 500 and 200 nm, respectively. SEM, scanning electron microscopy

利用扫描电子显微镜（SEM）表征制备的各多级纳米组装结构，如图2所示，Ag@C 纳米电缆具有直径约为 80 nm的银芯和约 20 nm 碳壳（图3A）。经溶剂热自组装, 粒径约 600 nm 的 ZIF-67 十二面体纳米单晶在其表面均匀原位生长，形成“串珠”结构（图3B）。经热解， N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450保持串珠状分级结构（图2G、H），ZIF-67转化为三维多孔碳骨架，表面衍生丰富的碳纳米管。与 N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 不同，构筑 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 的 ZIF-67 前驱体经热解转化为纳米粒子组装而成的中空多面体碳骨架。

Figure 3. (A) XRD patterns of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 and N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450. (B) TEM image of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700. (C) HRTEM image of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700. (D) STEM and (E) the corresponding elemental mapping images of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700. (F) TEM image of N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450. (G) HRTEM image N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450, the nanoparticle and carbon layers are marked with white and red dash, respectively. (H) STEM and (I) the corresponding elemental mapping images of N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450. XRD, X-ray diffraction; TEM, transmission electron microscope; HRTEM, high-resolution transmission electron microscope; STEM, scan transmission electron microscope

N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 和 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 的PXRD 谱图具有可归属为Ag和Co的特征衍射峰：44.3^o, Ag {200}; 66.4^o, Ag {220}; 77.5^o, Ag {311}（PDF # 04-0783）; 44.2^o, Co {111}; 51.5^o, Co {200}（PDF#15-0806），证明多组分成功复合。HR-TEM 图像解析两催化剂中纳米粒子结构信息，0.21 nm 和 0.17 nm 晶格间距分别归属为钴的{111}和{200}晶面（图3C、G），与 PXRD 谱图一致。上述结构的形成说明一维 Ag@C 电缆有效抑制 ZIF-67 热解过程中的过度团聚。同时，由于钴对碳基底石墨化的催化作用，形成石墨层包覆钴纳米粒子结构，增强电化学稳定性和电子经石墨层向钴纳米粒子的传递。此外，XPS谱图显示NH₃-Ag@C@Co-N-C-700中Ag 3d和Co 2p轨道结合能较 N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 发生相应偏移。这是由于氨气热解对碳基底的刻蚀增加Ag芯的暴露及Ag/Co接触，从而促进Ag/Co间电子相互作用。

Ag@C@Co-N-Cs的电催化氧还原性能

Figure 4. (A) CV curves for NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 (red lines), N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 (purple lines) and Ag@C (orange lines) in N₂ (dash line) and O₂-saturated (solid line) 0.1 M KOH with a sweep rate of 50 mV s^-1. (B) LSV curves for NH₃-Ag@C@Co-N-C-700, N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450, Ag@C NCs and Pt/C electrodes in O₂-saturated 0.1M KOH solution at 1600 rpm. (C) ORR Tafel plots for NH₃-Ag@C@Co-N-C-700, N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450, Ag@C NCs and Pt/C. (D) The comparison of E_1/2 and Tafel slopes for NH₃-Ag@C@Co-N-C-700, Ag@C, N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 and Pt/C. (E) ORR polarization curves of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 electrode at various rotation speeds. (F) Chronoamperograms of NH₃-Ag@C@Co-N-C-700, N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 and Pt/C electrodes at 0.83 V vs. RHE. CV, cyclic voltammetry; LSV, liner sweep voltammetry; ORR, oxygen reduction reaction

以标准三电极体系在 0.1 M KOH 介质中评价催化剂的氧还原性能，如图4A 所示， NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 和 N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 在饱和氧气电解液中还原峰对应电位（0.86和0.82 V vs RHE）明显高于 Ag@C 电缆（0.66V vs.RHE），表明催化活性主要来源于Ag@C 电缆所复合 ZIF-67衍生的Co-N-C。1600 rpm 转速下由线性扫描伏安法测得极化曲线显示 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 具有最高的起始电位（0.99 V vs. RHE）和半波电位（0.88 V vs. RHE），在钴基纳米粒子催化剂中处于领先水平，与商业 Pt/C 相当（图4B）。以塔菲尔曲线评估催化剂反应动力学，如图 4C 所示， NH₃-Ag@C@Co-N-C-700塔菲尔斜率仅为 63 mV dec^-1，与商业 Pt/C (54 mV dec^-1) 相近，证明其出色的动力学性能。根据不同转速下的 LSV 曲线（图4E）由 K-L 方程计算得到 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 催化氧还原反应的电子转移数接近于 4，表明该过程为 4 电子转移路径，具有高选择性，同时抑制类芬顿反应对催化剂稳定性的破坏。0.83 V vs. RHE 高电位计时电流测试表明连续测试10 h 后NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 和 N₂/H₂-Ag@C@Co-N-C-450 电流损耗分别为 10.6 % 和 17.4 %，显著优于 Pt/C （30.1 %），表明催化剂特有的串珠多级结构在连续氧还原过程中发挥了良好的稳定作用。

此外，通过计时电流法考察 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 的甲醇耐受性，结果显示，在含有 3 M 甲醇的混合电解液中，催化反应电流无明显衰减，表明催化剂具有出色的抵御甲醇毒化能力。

总结

此研究通过构筑基于银碳电缆和 ZIF-67 的“串珠”状纳米前驱体，热解得到结构新颖的功能化 Ag@C@Co-N-Cs 多级纳米组装电催化剂。在氧还原过程中，该催化剂兼具 Ag@C 的高导电性和 Co-N-C 的高活性。同时，氨气条件热解得到的 NH₃-Ag@C@Co-N-C-700 催化剂还具备丰富的微-介孔三维多级碳网络结构以及 Ag/Co 电子相互作用，实现多级结构的高效偶联，使催化剂在碱性介质中具有优秀的催化活性、稳定性和甲醇耐受性，成为甲醇燃料电池潜在的高效阴极催化剂。

相关论文信息

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论文标题：

Beads‐on‐string hierarchical structured electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.253

DOI:10.1002/cey2.253

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